矿渣微晶玻璃的研究现状及其发展趋势

摘 要 本文详细地介绍了各种矿渣微晶玻璃的研究现状，指出了今后的发展趋势。

关键词 微晶玻璃,矿渣,发展趋势

1引言

目前，国内工业废渣量大、面广，除少部分废渣用来做路基、制成水泥外，大部分露天堆放，既占用了土地，还容易造成粉尘污染、泥石流、河道淤塞，磷、氟、重金属等有害溶出物污染水源、危害环境。因此，开发高附加值产品，最大程度地处置、消耗这些工业固体废弃物，已成为研究的热点。

微晶玻璃具有一些特殊的性能，不仅可以替代工业及建筑业的传统材料，而且将开辟全新的应用领域，可作为结构材料、功能材料、装饰材料而获得广泛应用。

矿渣微晶玻璃作为微晶玻璃领域中的一个重要组成部分，是以各种冶金废渣、工矿的尾砂和热电厂的粉煤灰等为主要原料制备的微晶玻璃。矿渣微晶玻璃于1960年由前苏联Kitaigorodiski^[1]研制成功，并在1966年开发出第一条辊压法制备矿渣微晶玻璃的工业化生产线。随后，世界各国都积极展开了矿渣微晶玻璃的研究开发，我国第一条微晶玻璃生产线于1993年由河南新郑艺通建材公司建成。

2矿渣微晶玻璃的研究现状

矿渣微晶玻璃的制备方法主要有熔融法^[2]、烧结法^[3]、压延法^[4]、浇铸法^[5]等，目前矿渣微晶玻璃的生产绝大部分采用烧结法。匡敬忠等^[6]在充分吸收熔融浇铸法和烧结法优点的基础上，提出一种制作尾矿微晶玻璃板的新方法—碎粒压延法，这是一种通过控制水淬玻璃的颗粒级配及颗粒加入量生产微晶玻璃的工艺。

2.1工业废渣微晶玻璃

目前，用来制备微晶玻璃的工业废渣主要有钢渣^[7]、铁渣^[8]、铬渣、镍渣、磷渣^[9]、灰渣^[10]及复合渣^[11～12]等。

2.1.1金属冶金废渣

裴立宅等^[13]以钢铁工业废渣和天然矿物为主要原料，用熔融法制备了CaO-Al₂O₃-SiO₂系玻璃陶瓷，其主晶相为普通辉石[Ca(Mg，Fe，Al)(Si，A_l)2O6]和透辉石[CaMg(SiO₃)₂]，密度达3.02g/cm³，吸水率小于0.04%，抗弯强度可达250MPa。姚强等^[14]采用熔融法制备微晶玻璃材料，探讨了钢渣微晶玻璃中引入ZrO₂对其显微结构以及性能的影响，实验表明：添加ZrO₂的钢渣微晶玻璃的主晶相仍为透辉石，晶粒形貌为颗粒状；添加ZrO₂对钢渣微晶玻璃的抗弯性能和显微结构有显著影响：随着ZrO₂添加量的增多，微晶玻璃的抗弯强度和晶相含量先增大后减小；ZrO₂添加量的质量分数为1%时，微晶玻璃具有细晶组织，晶相含量和抗弯强度最高。

肖汉宁等^[15]以铬渣为主要原料制备了性能良好的微晶玻璃。当铬渣用量(质量分数)低于50%时，能很好地熔制玻璃；高于50%时,由于玻璃中Cr₂O₃含量过高，玻璃冷却时易于析晶。当铬渣用量达到60%时，在玻璃熔体表面存在不混熔的铬酸钾钠(K₃Na(CrO₄)₂)。随着铬渣用量的增加，微晶玻璃样品中残余Cr₆+的含量相应增加，当铬渣用量不超过50%时，残余Cr6+浓度低于国家规定的（0.5mg/L）排放标准。史伟莉等^[16]在实验室利用镍渣提铁同时用熔渣制备了建筑用微晶玻璃。通过适当的配料，利用高温还原工艺（还原温度1500～1550℃，还原时间3h）将熔渣中铁的质量百分数降到0.5%左右。实验发现：镍渣微晶玻璃的主晶相为透辉石（CaO·MgO·2SiO₂），晶体形状为短柱状。

2.1.2其它废渣

杨家宽等^[17]利用赤泥和粉煤灰制备微晶玻璃，赤泥的掺量在50%以上，两种废渣总的掺量可以达到90%以上。控制基础玻璃料中的SiO₂质量百分含量在31%～44%、CaO含量在25%～31%，可以获得熔化温度低、熔料粘度小的微晶玻璃。经研究发现：最佳核化温度约为697℃，最佳晶化温度约为950℃。随着晶化温度的升高，赤泥-粉煤灰微晶玻璃主晶相钙铁透辉石（CaO（Fe，Mg）SiO₆）进一步长大，次晶相钙铝黄长石（Ca₂Al₂SiO₇）开始规律地生长，呈均匀分布的态势，最终主晶相和其它次晶相均匀地分布在玻璃基体中，形成了致密的微晶结构。

2.2尾矿微晶玻璃

尾矿微晶玻璃研究较多的是利用金矿尾砂^[18]、铜尾矿、铁尾矿、钽铌尾矿、钨尾矿、高岭土尾矿等来制备微晶玻璃。

2.2.1金属尾矿尾砂

郭仁春等^[19]以金矿尾砂、白云石等为原料，Cr₂O₃为成核剂，制成了微晶玻璃及铸石板材制品。制品中的主晶相是透辉石类固溶体，其它相含量微小。理化性能测试表明,该产品的各项指标均优于天然大理石及花岗岩，适于做建筑材料、化工耐腐蚀材料或冶金、采矿工业用耐磨材料。

陈吉春^[20]以武钢程潮铁矿的低硅铁尾矿为主要原料，以透辉石为主晶相，在尾矿利用率达60%的基础上，在实验室成功地制备出了微晶玻璃。低硅铁尾矿微晶玻璃组成范围为(wt%)：SiO₂50～60；Al2O₃6～9；CaO8～13；MgO7～10；Fe₂O₃/FeO2～5；R₂O3～8；B₂O₃0～4；Sb₂O₃0～1；BaO0～1；晶核剂2～6。俞建长等^[21]以钽铌尾矿为主要原料，采用烧结法制备了硅灰石为主晶相的微晶玻璃，采用CaO-Al₂O₃-SiO₂系统相图、XRD、DTA、正交试验法等手段探索出最佳热处理工艺：基础玻璃的熔化温度为1450℃，核化温度855℃、核化时间3h、晶化温度920℃、晶化时间2h。尾矿掺入量可达50%，微晶玻璃的晶粒大小为100～300nm,分布均匀，晶相占60%以上。采用XRD和SEM等方法研究微晶玻璃结构，其理化性能优于陶瓷砖、天然花岗石和大理石。

匡敬忠等^[22]以钨尾矿为主要原料，不添加晶核剂，采用浇注成形晶化法制备出尾矿微晶玻璃，其主晶相为β-硅灰石，钨尾矿的用量为55%～75%。

2.2.2其它尾矿尾砂

陈国华等^[23]利用广西北海的高岭土尾矿，采用烧结法，在950℃以下低温烧结2h，制备了较低介电常数和线胀系数的α-堇青石微晶玻璃。配方为（wt%）：尾矿53.2；氧化镁18.0；氧化铝16.0；氧化铈4.4；其它8.4。尾矿的利用率达50%以上。

3矿渣微晶玻璃的发展趋势

目前，矿渣微晶玻璃的研究还需解决以下几个问题：（1）扩大矿渣微晶玻璃应用领域。目前研究的矿渣微晶玻璃大多属于CaO-Al₂O₃-SiO₂体系，今后需根据矿渣的实际组成，选择新型体系，以制备出性能各异的微晶玻璃，扩大其应用领域；（2）继续进行矿渣微晶玻璃的基础理论研究：深入彻底地研究各种组分对烧结过程及晶化机理的影响；研究玻璃颗粒的尺寸及热处理工艺对矿渣微晶玻璃致密度的影响等。另外，加强晶核剂对矿渣微晶玻璃晶化机理的系统研究，引入多种易熔组分，降低玻璃的熔制温度，达到节能和工业化生产的目的；（3）参考国外原料公司的先进做法，对各种矿渣进行分类和分级处理，使矿渣成为成分稳定、粒度分级的真正商品化的二次原料资源基地；（4）加大复合渣微晶玻璃的深入研究，实现多种矿渣的优势互补，从而在保证微晶玻璃质量的前提下增加吃渣量；（5）实现矿渣微晶玻璃材料设计的智能化。根据人工智能原理，结合神经网络技术和专家系统理论，建立矿渣微晶玻璃材料设计专家系统，以克服传统反复试验法效率低下的缺点，提高矿渣微晶玻璃材料设计的智能化水平^[24～27]。

4结语

工业废渣和矿业尾矿是固体废弃物的主要类型，同时又是一种巨大的潜在资源。利用各种废渣制备高附加值的微晶玻璃不仅为综合治理环境开辟了一条崭新的途径，还可以产生可观的环境效益、经济效益和社会效益。因此，矿渣微晶玻璃有着广阔的发展和应用前景。

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Research Situation and Development Trend of Slag Glass-ceramics

Liu Hongjuan Ren Fujian Li Yiman

(College of Material Science and Chemical Engineering,China University of Geosciences Wuhan 430074)

Abstract: The research situation of varieties of slag glass-ceramics was introduced in detail，and its development trend was also pointed out.

Keywords: glass-ceramics,slag,development trend