烹饪方式对豇豆中甲基硫菌灵及代谢物多菌灵的影响

材料与方法

1.1材料与试剂

供试材料：豇豆（泰国小白仁）；供试农药：甲基硫菌灵；供试试剂：乙腈、甲醇、乙酸铵均为色谱纯；PSA、无水硫酸镁、氯化钠均为分析纯；甲基硫菌灵、多菌灵标准品（纯度≥95%），农业部环境质量监督检验测试中心（天津）。

1.2仪器与设备

AL204电子天平、DL 2002/01电子顶载天平购自梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；3WBD-16型背负式电动喷雾器购自广东省阳江市潜力实业有限公司；采样袋。AB SCIEX API4000+三重四极杆质谱仪配电子喷雾离子源（ESI）；Anke TDL-40B离心机购自上海安亭科学仪器厂；Milli-Q超纯水仪购自美国Millipore公司。

1.3试验方法

1.3.1田间试验

试验时间为2015年6月，地点位于海南省澄迈县海南省农业科学院豇豆种植基地，试验前停用农药1周。共3个平行小区（A1、A2、A3）。每个小区45 m2，株距35 cm，行距70 cm，每个小区共有植株320株；畦面宽1.5 m，畦连沟宽 0.4 m，总计171 m2。在盛花期进行喷药，仅喷药1次。施药时使用自动压力式喷雾器将药液喷施到整株豇豆植株上至药液将滴未滴时为止，尽可能均匀地分布在处理小区豇豆植株上。

1.4采样

喷药前采收空白样品，每个小区分别采样带回实验室进行加工制样，喷药后1、2 d，每个小区各采1.5 kg样品，即A1小区采样1.5 kg，A2小区采样1.5 kg，A3小区采样1.5 kg。将样品带回实验室混匀然后均分为3等份，每份1.5 kg。均进行加工制样试验。喷药3 d后每个小区采样10 kg，編号带回实验室混匀分为3等份，每份10 kg，再将10 kg样品均分为6等份，第一份如上述加工处理，第二份3～5 ℃下冷藏1 d后如上述加工处理，以此类推直到第5天。

1.5样品制备

根据不同采收时间，将样品按照采收后天数编号S1、S2、S3、S4、S5、S6、S7、S8。

1.5.1焯水

取250 g豇豆样品，先在锅中放1 L自来水，待水沸腾加入豇豆样品，焯水1.5 min后取出样品，并取焯水后余水，放凉，制样，待用。每组3个平行。

1.5.2加水炒制

取250 g豇豆样品，用于加水炒制试验。先在锅中加入20 mL油，待油温大约200 ℃时，加入3 g盐，倒入豇豆，并开始计时，炒制3 min后加50 mL水，焖制 2 min，起锅，放凉，待用；每组3个平行。

1.5.3焯水后再炒制

取250 g豇豆样品，先在锅中放1 L自来水，待水沸腾加入豇豆样品，焯水1.5 min后取出样品，滤掉水分，然后在鍋中加入20 mL油，待油温大约200 ℃，加入3 g盐，倒入豇豆，并开始计时，炒制3 min后，起锅，放凉，待用；每组设3个平行。

1.6农药残留分析方法

1.6.1样品前处理

称取豇豆样品10.0 g于80 mL离心管中，加入20 mL乙腈，于25 kHz下超声萃取30 min。然后向离心管中入10.0 g氯化钠，涡旋振荡1 min，于离心机中以 8 000 r/min 的速度离心5 min，取5 mL上清液于10 mL离心管中，先后加入0.050 g PSA和0.50 g无水硫酸镁，涡旋振荡1 min，于离心机中以4 000 r/min的速度离心10 min，取上清液，过0.22 μm滤膜后待测[2]。

1.6.2检测条件

Acquity UPLC BEH C18色谱柱（50 mm×2.1 mm，1.7 μm）；柱温40 ℃；进样量5 μL；流动相：乙腈（A）和纯水（B）流速0.25 mL/min；梯度洗脱条件：90% A→90% A（0.5 min）→5% A（2 min）→5% A（3 min）→90% A（5 min）→90% A（6.5 min）运行时间6.5 min。离子源：ESI（+）；采用正离子扫描模式；离子源温度为600 ℃；气帘气压力为137.9 kPa；离子源雾化气压力为344.75 kPa；检测方式为多反应监测扫描模式（MRM）。各农药的采集数据见表1。

1.7去除率及加工因子计算

本试验中农药残留去除率[3]及加工因子[4]的计算公式分别见公式（1）和公式（2）。

[HS2][JZ（]ω=[SX（]m0×c0-mt×Ctm0×C0[SX）]×100%；[JZ）][JY]（1）

[HS2][JZ（]F=[SX（]CtC0[SX）]。[JZ）][JY]（2）

式中：ω为农药残留去除率（%）；F为加工因子；m0为加工前豇豆样品质量（g）；mt为加工后豇豆样品质量（g）；C0为加工前样品中农药残留浓度（mg/kg）；Ct为加工后样品中农药残留浓度（mg/kg）。

1.8水中转移系数计算

[JZ（]Tras=Ct/C0。[JZ）][JY]（3）

式中：C0为加工前样品中农药残留浓度（mg/kg）；Ct为加工后样品中农药残留浓度（mg/kg）。

2结果与分析

2.1线性范围和检出限

2种农药的标准曲线方程及决定系数见表2。

2.3不同烹饪方式对豇豆中农药残留的影响

2.3.1焯水对豇豆中农药的影响

由试验结果（表4）可知，在农业生产环境中甲基硫菌灵转化为多菌灵，这与张志勇等的研究结果[5]一致。

焯水加工方法的平均加工因子[7]见表5，焯水对甲基硫菌灵和多菌灵去除效果都较为明显，其焯水加工因子分别为0.045、0.064。其中，甲基硫菌灵的KOW值相对较小，焯水时更容易从豇豆表面溶解到水中而被去除；同时本试验检测了焯水之后余水中的农药残留，2种农药均有在水中检出，表明加工过程中伴随着农药的蒸发与转移，这Hlloland等的研究[8-9]一致，在加热过程中有一部分农药挥发或是水解了并有相关试验证明在番茄煮制过程中，收集其蒸发的水分，其中可检测到33%的百菌清[7-8]。

2.3.2加水炒制对豇豆中农药的影响

炒制对不同农药的影响主要与农药的水解作用、高温分解特性、熔沸点及饱和蒸汽压等特性有关[10-11]。由表6、表7可知，同种炒制方法对豇豆中2种农药残留的去除率是存在差异的；2种农药的蒸汽压大小关系为：多菌灵<甲基硫菌灵，与烹饪去除率不成正比，这与Shahram等的研究结论[11]相悖，这是因为在不同的湿度下农药的蒸汽压会发生改变[12]。

2.3.3焯水后再炒制对豇豆中农药的影响

由表8、表9可知，焯水后再炒制对豇豆中2种农药的去除效果都很明显。甲基硫菌灵、多菌灵的加工因子分别为0.048、0.051。其中，甲基硫菌灵的去除率较大，可能是因为甲基硫菌灵对高温比较敏感和水蒸气带动农药挥发。

3讨论

本试验研究表明，焯水对不同农药的影响与其KOW值及在豇豆表面的附着性密切相关，这与Zhang等的研究结论[13-15]相似。同时试验还测定豇豆经焯水后余水中农药残留量，结果表明，甲基硫菌灵等2种农药在焯水过程中均有向水中转移的趋势，这与Holland等的研究[8]一致。这可为日后膳食烹饪提供参考。在有选择的情况下，可尽量避免食用煮过果蔬的汤汁。对于农药向汤汁中转移有待进一步研究。

不同的烹饪方法对豇豆中农药残留加工因子的影响不同，烹饪对不同农药的影响主要与农药的水解作用、高温分解特性及蒸汽压等特性有關[10-11，16-18]。比较加水炒制和焯水后再炒制发现，不同的炒制方式对农药残留有不同的影響，对于多菌灵而言，这2种方法去除效果没有明显差异；对甲基硫菌灵而言，焯水后炒制的去除率要明显高于普通加水炒制，可能与焯水对它们影响较大有关；综上所述，加工过程可明显减少豇豆中农药残留，探究加工过程中农药的变化对食品安全有重要意义。

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