新鲜蔬菜中农药残留降解技术应用研究进展

摘 要：新鲜蔬菜农药残留对人体健康造成威胁。综述了蔬菜中农药残留的物理技术降解法、化学技术降解法和微生物技术降解法，物理技术降解法主要有洗涤法，光照法和去皮法，化学技术降解法主要有臭氧降解法和电功能水降解法，微生物技术降解主要有专用菌降解法和专用酶降解法。应用这些技术可以降低蔬菜农药残留的隐患和风险。

关键词：蔬菜；农药残留；降解技术；综述

中图分类号：S481.8 文献标识码：A 文章编号：1006-060X（2016）11-0119-04

Abstract：The pesticide residues in fresh vegetables posed a threat to human health. In order to reduce the risks of pesticide residues in vegetables， the physical technology degradation method， chemical technology degradation method and microbial technology degradation method were reviewed. The physical technology degradation methods included methods of washing， light and peeling， the chemical technology degradation methods included methods of ozone and electric functional water and the microbial technology degradation methods included degradation methods of specialized bacteria or enzymes.

Key words： vegetable； pesticide residue； degradation technology； review

由于农产品中的蔬菜大多柔嫩，含水分多，生长较快，生长周期短，采收灵活，栽培广泛，害虫喜食等因素，其农药残留危害风险明显高于其他品种。大量农药的使用，致使蔬菜中农药残留增加[1]。近年来，虽然开展了大量的蔬菜无公害生产技术开发和研究工作，但由于蔬菜中农药残留的普遍性和复杂性，如在病虫害发生严重的夏季及大规模的反季节栽培技术的推广均会导致农药使用量增大，易造成农产品中农药残留超标[2]，目前生产生活中仍然摆脱不了蔬菜中农药残留的威胁[3]。农药残留超标是威胁食品安全的最主要因素，特别是在蔬菜等农产品中更为突

出[4]。笔者综述了蔬菜中农药残留降解技术，希望消费者能借助科学的手段，选择适宜的蔬菜净化处理方式，降低食用蔬菜中农药残留的隐患和风险，减少农药残留的最终摄入量，减轻农药残留对人体健康的危害，从而铸造消费者自身健康和“舌尖上的安全”的最后一道屏障[5]。

1 物理技术降解法

新鲜蔬菜中残留的农药化学结构本身没有发生变化，只是进行了位置转移。在日常生活中，蔬菜中农药残留去除以物理方法为主，常见的方法有洗涤、光照和去皮等。

1.1 洗涤法

通过比较使用4种洗涤方法（清水浸泡、清水浸泡后自来水冲洗、多次清水浸泡、沸水浸泡）去除黄瓜表皮的有机磷农药残留效果，发现短时间沸水浸泡的农药去除效果优于其他3种方法，但经沸水浸泡后，蔬菜中的水溶性营养素损失较大，为保证黄瓜营养成分，有机磷农药去除效果以自来水中浸泡2次、共浸泡30 min为佳[6]。比较家常方法去除菠菜中的农药残留的效果，发现影响菠菜中农药残留去除效果的因素大小为：漂洗次数>烫漂时间>洗涤剂[7]。比较清水和NaHCO3碱溶液对毒死蜱及克百威复合农药污染绿叶菜（生菜、菠菜）进行农药残留去除时发现，1.8%的NaHCO3碱溶液清洗时间28 min，温度42℃，农残去除率可达73.88%，而在温度42℃下用自来水清洗33 min（水流转速为68 r/min），农残去除率仅为52.78%[8]。对娃娃菜中残留的敌敌畏和氧化乐果进行研究发现，清水、洗涤剂以及食用碱均能不同程度去除该2种农药，其中斧牌洗洁精效果更优，对该2种农药去除率为84.38%和76.11%[9]。上海青中残留的吡虫啉经清水、淘米水、碱水、洗涤剂水溶液和盐水洗涤等方法处理，淘米水和碱水浸泡青菜15 min后，其去除率分别为52.8%和72.51%，盐水洗涤去除率更高，可达到90%以上[10]。去除辣椒中5种常见残留农药由强到弱为：冲洗>震荡清洗>浸泡清洗[11]。采用清水、热水和洗洁精等浸泡冲洗番茄，对番茄中的吡虫啉农药残留具有一定的效果，但3者的清洗的效果差异并不明显[12]。

1.2 光照法

在日光下照射10 min，用敌敌畏、氧化乐果、毒死蜱3种有机磷类农药浸泡的韭菜去除率分别为98.9%、46.3%、85.3%；浸泡的菠菜去除率分别为99.6%、90.4%、93.9%；浸泡的白菜去除率分别为：99.2%、87.4%、90.6%；浸泡的豆角去除率分别为90.7%、79.2%、60.3%。溴氰菊酯和氰戊菊酯2种拟除虫菊酯类农药浸泡的韭菜去除率为26.0%、28.3%；浸泡的菠菜去除率为28.2%、23.4%；浸泡的白菜去除率为26.8%、28.5%；浸泡的豆角去除率为17.2%、38.2%[13]。比较高压汞灯与白炽灯2种光源后发现，高压汞灯对上海青中乐果的去除效果比白炽灯的效果更好，且两种光源光照时间和光的强度对乐果的降解均具有明显的促进作用，分别表现为：300 W高压汞灯照射60 min后，乐果的去除率为70.22%；200 W白炽灯照射同样照射60 min 后，乐果的去除率仅为57.81%[14]。用家庭用的小型紫外灯（功率为30 W的低压汞灯，波长为254 nm）照射60 min后，上海青中残留的高效氯氰菊酯降解率比对照高出11.57%[15]。紫外线处理青花椒中杀菌剂和除草剂发现，紫外线对青花椒中的杀菌剂百菌清残留降解效果不佳，且照射时间长短对降解效果的影响也不明显，但紫外线对青花椒中除草剂乙草胺的降解效果相对较好，紫外线照射3 h后青花椒中的乙草胺降解率达到47.97%，且随着照射时间的增加，降解率也随之增高[16]。

1.3 去皮法

大多数直接施用于蔬菜上的杀虫剂或杀菌剂渗透作用有限，其农药残留大多固定在外表皮上。比较番茄表皮、汁液、果肉和种子等不同部位中残留的氯苯和林丹等农药发现，大部分农药残留附着在番茄的果皮上，仅有六氯苯、林丹等少量的农药渗透进番茄果肉内。因此，去除番茄果皮，可去除番茄中残留的六氯苯80.6%、林丹82.4%、P，P-滴滴涕81.2%、乐果85.0%、 丙溴磷83.3%、甲基嘧啶磷89.2%[17]。采用类似的处理马铃薯，去除马铃薯皮后，可去六氯苯75.3%、林丹72.7%、P，P-滴滴涕71.2%、乐果70.8%、马拉硫磷70.7%、甲基嘧啶磷71.4%、甲拌磷50%、乙拌磷35%。内吸性的甲拌磷和乙拌磷，去除效果明显降低，其残留很可能渗透到了马铃薯的内部，从而使得去皮后去除率的效果相对有限，但仍然是一个不错的方法[18]。研究芦笋中残留的毒死蜱，发现去皮后，其残留量由处理前的0.015 mg/kg降低到去皮后的0.006 mg/kg，去除率达60%，效果较为明显[19]。

经不同时间浸泡去皮处理茄果类蔬菜，发现菊酯类农药（氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯）和有机磷类农药（敌敌畏、氧化乐果、乐果）农药残留去除率范围为53.8%～100.0%，平均去除率达87.0%；经不同时间浸泡不去皮处理，其6种农药残留去除率范围为-1.8% ～97.0%，平均去除率为27.6%，对比发现，去皮处理的效果比不去皮的效果去除农药残留更加明显，同时经不同时间浸泡并去皮处理，农药残留去除率同对照结果相比均显著差异或极显著差异[20]。

2 化学技术降解法

农药大部分是有机化学物质，其具有杀虫、杀菌、除草等特有的化学性质，因此可以利用农药的化学性质消除其在蔬菜上的残留部分。虽然化学方法降解农药残留可能会带来二次污染或对蔬菜质量产生影响，但因其降解迅速、降解完全、靶向性强、操作要求不高且条件容易实现和控制，应用前景巨大，是目前研究比较热门的降解方法[21]。

2.1 臭氧降解法

有研究表明，通过高压气体沿面进行放电产生高浓度臭氧的蔬菜水果农药残留处理装置，其产生的高浓度臭氧处理高浓度农药浸泡的蔬菜后，蔬菜中农药残留量低于国家限量标准[22]。通过臭氧在水中处理拟除虫菊酯农药的蔬菜表明，臭氧对残留在蔬菜表面的拟除虫菊酯类农药具有较好的降解效果，且高浓度臭氧水较低浓度臭氧水更佳，同时蔬菜中的农药残存时间越长，臭氧水洗涤效果明显降低[23]。采用臭氧在水中去除喷施有机磷类、拟除虫菊酯类和氨基甲酸酯类农药的小白菜，臭氧对小白菜中的大部分农药残留均有较好的去除作用，但其去除效果存在较大差异，最优降解方案为处理7 min，对8种农药的平均降解率均超过30%[24]。采用水中持续通臭氧浸泡处理蔬菜中的农药残留，去除率为氯氰菊酯>氟氰菊酯>对硫磷[25]。采用新型仪器产生臭氧去除卷心菜和白菜茎中定虫隆和百菌清残留，当臭氧发生率达到500 mg/h时，定虫隆去除率为75%、百菌清的去除率为77%[26]。通过在水中通臭氧30 min后，其对青菜和黄瓜中的乙酰甲胺磷、二嗪磷、马拉硫磷、毒死蜱、喹硫磷和三唑磷的总去除率范围分别为26.4%～65.2%和22.7%～75.4%，净去除率范围分别为6.8%～17.3%和4.4%～45.4%，另去除效果与臭氧浓度、蔬菜种类及农药品种等因素相关[27]。

2.2 电功能水降解法

由于电解水可以较好地消除蔬菜上的有机磷类农药残留，因此采用电功能水去除蔬菜中的农药残留是一种有效的方法。电功能水具有去除蔬菜中的农药残留的功效，是因为两者的理化性质决定的。在电解水中，酸性电解水具有较低的pH值及较高的氧化还原电位值， 碱性电解水具有较高的pH值与较佳的乳化效果，而有机磷类农药中大部分含有“P=S”和“C=O”双键，不管是在酸性还是碱性电解水中，亲核试剂均易促成有机磷类农药双键的断裂。电解水实验表明，不同的浸泡和振荡处理对农药去除效果不明显，但随着时间的延长，去除效果越佳。实验证明，酸性电解水降解浸泡蔬菜1 h，其农药残留去除率约82%，用碱性电解水却可超过90%。乙酰甲胺磷效果更佳，在碱性电解水中与酸性电解水中的降解均超过90%[28]。用电功能水处理含有4种有机磷农药的不同果蔬，浸泡30 min后农药残留的去除率在70%以上[29]。用微酸性电解水去除大白菜中的辛硫磷农药残留发现，处理30 min后，辛硫磷农药残留去除率高达92%，随着微酸性电解水用量的增加，浸泡时间的增长，以及水温的升高，白菜中的辛硫磷农药残留率不断降低，去除率不断升高[30]。

3 微生物降解法

微生物降解是利用生物的作用将农药分解为小分子无毒或低毒化合物， 并最终降解为水、CO2和矿物质的解毒过程。与农药残留物理、化学去除技术相比，农药残留生物降解具有更加高效、彻底、无二次污染等优势，20世纪40年代后就已受到了广泛关注[31]。

利用甲基对硫磷降解菌DLL-E4（Pseudomonassp）菌体发酵液、发酵液上清液、菌体蛋白、粗酶液和添加菌体蛋白的洗涤剂，去除小青菜、茶叶、黄瓜中的农药残留，发现该发酵液和不同酶制剂去除这些样品中的农药残留效果较为明显，最优的去除率高达100%[32]。采用解毒酶对小白菜中的马拉硫磷、对硫磷、甲基对硫磷等有机磷农药残留进行研究，发现在其具有良好的降解效果，在34℃下，解毒酶对马拉硫磷的降解率达77.2%～87.7%，对甲硫磷的降解率为47.2%～60.38%，对甲基对硫磷降解率为76.9%～85.7%[33]。通过研究毒死蜱降解菌WZ-Ⅰ对甘蓝与黄瓜中的毒死蜱残留降解效果，发现采用浓度为0.5%和5.0%的粗酶液处理10 min后，两种处理液对甘蓝表面的毒死蜱去除率分别为49.8%和55.2%；对黄瓜表面的毒死蜱去除率分别为30.8%和54.2%[34]。

4 讨 论

不同农药残留消除技术对于不同蔬菜中的不同农药残留成分产生的效果不一样，另外农药降解效果随环境中的pH值、水分、温度、光照变化而变化，而且农药残留去除中会不会带来第2次污染的风险仍有待进一步的研究。目前的方法主要是针对农产品的表面残留，对于残留于农产品内部的农药作用有限，且针对这方面的降解技术研究还相对较少，因此，以上方法虽然能为减少蔬菜上的农药残留污染提供较好的借鉴，但同时也存在一些局限性。笔者认为，农药残留治理，从源头控制高毒高残留农药是根本，规范和减少种植环节此类农药的使用，加强农药残留监控力度，并强化农产品中农药残留检测与公开，突破农药残留信息的不对称的束缚，多策并举，共识共治，形成严密的多元监管体系，才能综合解决农产品中农药残留问题。

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（责任编辑：肖彦资）

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