农药废水高级氧化处理技术的研究现状及发展
摘要：随着我国农药产量的逐年提高，农药废水的处理形势也日益严峻，农药废水处理的新工艺、新法成为科研工作者研究的热点。本文概述了臭氧类氧化、Fenton试剂氧化和光催化氧化三种农药废水催化氧化处理技术的原理和研究现状，并对未来的技术发展趋势进行了展望。
关键词：农药废水；高级氧化；Fenton试剂；光催化氧化
1前言
我国是农药生产大国，农药生产企业近2000家，2004年农药生产高达80万吨，居世界第二位。全国农药生产企业年排放的废水量约为1.5亿吨，主要包括农药合成生产排放水、产品精制洗涤水、车间和设备洗涤水等。其中已进行处理的只占总量的7％，而处理达标的仅占已处理的1％。
农药生产废水的主要特点有：①有机物的质量浓度高；②污染物成分十分复杂；③毒性大，难生物降解；④有恶臭及刺激性气味；⑤水质、水量不稳定。农药废水是工业废水处理中很很难处理的一类废水。
2农药废水高级氧化处理方法
农药废水处理通常采用的方法有物理法、化学法和生物化学法。由于有机农药废水中的COD的质量浓度高,可生化性差,无法直接利用传统的生物法工艺进行处理。高级氧化技术是目前可以有效解决废水不可生化性及毒性的新技术，因而日益受到人们的关注 。目前主要的高级氧化技术有臭氧类氧化、Fenton试剂氧化和光催化氧化等。
2.1臭氧类氧化
臭氧(O3)是一种强氧化性气体,可以将有毒、难生物降解有机物环状分子或长链分子的部分断裂,从而使大分子物质变成小分子物质,生成了易于生化降解的物质,消除或减弱它们的毒性,提高了废水的可生化性。因此,臭氧氧化与生物处理工艺联用在处理有毒、难降解有机物时非常有效。曲久辉等将臭氧氧化与生物处理联用处理含4种农药的有机废水,可将其中的阿特拉津、氨基吡啶、米吐尔和对草快分别去除96%、99%、98%和80%。
有关研究表明,废水中的许多农药类有机污染物可与臭氧迅速反应,包括有机氯农药、有机磷农药、苯氧酸有机物、有机氮农药和酚类化合物。Reynold等人在有关论著中论述了30多种农药与臭氧的反应,认为臭氧氧化农药的效果是：酚类农药>有机磷农药>有机氯农药>阿杀辛和其他农药。
但是单独用O3处理有机物废水时， 存在O3的利用率偏低，氧化能力不足及O3在水中溶解性差等缺陷。为此出现了许多改进措施，主要有UV/O3、O3/H2O2、UV/O3/H2O2、草酸/Mn2+——臭氧等组合方式，结果证明不仅提高了O3的利用率和处理效率，而且氧化能力大大提高。Syvie通过试验证明O3/H2O2对农药久效磷具有很好去除效果，20 min内去除率达95%以上。且该方法不需要UV使分子活化，在浊度较高的水中仍然运行良好。许芝采用TiO2催化臭氧氧化预处理含酚农药废水能有效提高废水的可生化性，结果如表1所列。
2.2 Fenton试剂氧化
人们在100多年前就发明了Fenton试剂，但真正用在高级氧化处理难降解有机物是20世纪60年代以后才开始的。Fenton试剂由H2O2和Fe2+组成，其原理是Fe2+在酸性条件下催化H2O2产生羟基自由基（OH·），如式1所示，而OH·具有极强的氧化能力，能够破坏大部分的难生物降解有机物分子结构。从而能应用于农药废水的处理。
Fe2++H2O2→Fe3++OH·+OH- (1)
目前人们对H2O2投加量、[Fe2+]/[H2O2]摩尔比、pH值、反应时间、Fenton试剂投加方式对COD和色度处理效率的影响进行了系统的研究并考察了氧化前后农药废水的可生物降解性，杨新萍通过正交实验确定了氧化反应各种影响因子的最佳操作条件，经Feton试剂高级氧化之后，两种废水的可生化性得到了显著提高。Fenton处理过程中，COD的去除效果与H2O2投加浓度的大小和H2O2/Fe2+比值大小及反应的pH和温度密切相关，均有一最佳范围，过高过低都会影响处理效果。在处理不同的农药废水时应该根据实际情况进行摸索。如今随着研究的不断深入，Fenton氧化技术已由经典的Fenton试剂发展到Fenton试剂与混凝沉降、活性炭吸附、生化、光催化等方法联合作为工业高浓度、难降解、有毒有害废水的预处理和深度处理方法。
2.3 光催化氧化
光催化法是在常温常压下利用半导体材料(主要是TiO2)作催化剂，在太阳光或紫外光作用下产生OH·, OH·将污染物降解为H2O、CO2、PO43-等，无二次污染，因此受到越来越多的关注。在化学氧化和UV辐射的共同作用下,系统的氧化能力和反应速率都远超过单独使用氧化剂或UV辐射所能达到的效果。
梁喜珍采用TiO2为催化剂，对乐果废水进行光催化降解，系统探讨了TiO2用量、乐果起始浓度、曝气量、pH值以及加入电子接受体Fe3+、H2O2对有机物降解的影响。试验结果表明：TiO2用量0.4mg/L, 乐果初始浓度20mg/L, 曝气量23L/h, 此时乐果废水降解率80.5%。在较强的酸性及碱性介质中均有利于OH·的形成, 故有利于乐果废水降解。加入电子接受体Fe3+、H2O2均能提高乐果废水降解率,，Fe3+、H2O2的适宜浓度分别为0.010mmol/L、12mmol/L, 此时乐果降解率分别为87.8%和92.3%。利用光催化处理有机磷农药乐果废水是可行的,具有广阔的发展应用前景。
近年来高效率的光催化剂、纳米粒子负载和金属掺杂、光电结合的催化方法以及太阳能技术的研究开发，使纳米TiO2光催化氧化应用于农药废水处理领域有着良好的前景。
3 农药废水处理发展趋势
农药废水的处理难度大、达标率低，寻求成本低、处理效果好的方法一直是科研工作者研究的热点。高级氧化技术由于能够实现对大多数有机污染物的高效降解，因而是极具发展前景的一种技术。但是和传统的废水生物处理技术相比，该技术的运行成本较高，如何有效降低该技术的应用成本，将是未来研究和发展的一个重要方向。
4结语
农药废水具有毒性大、成分复杂、可生化性差等特点，处理难度较大，而我国的环境质量状况又决定该类废水必须进行处理。所以，开发高效低成本的高级氧化技术具有较大的现实意义和广阔的应用前景，也是广大环境保护工作者及农药开发与生产者义不容辞的责任。可以断定，高级氧化过程与传统工艺结合将是近年农药废水处理的一大发展方向。
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