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化学除草安全剂发展与产品特性及应用

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应用化学药剂防除农业草害,具有高效、快速、经济等很多优点,已是当前农业生产中的一项重要措施,但长期广泛应用加其它因素,致农作物药害现象日趋加重,带来很多负面效应,直接影响到化学除草的深入普及推广。科学合理应用安全剂是提高农作物耐药性,减轻或免除药害并提高防除效果,为使用者带来方便的一条有效途径。笔者根据文献资料和生产应用情况,就其基本知识,已上市品种性能特点与理化性质,大田应用效果等进行简述,以推进该类产品优化应用,更好的服务农业草害化除。

1、基本基础知识

1.1 基本概念。

除草剂安全剂又称解毒剂或保护剂,已有比较规范界定:指用来保护农作物免受除草剂药害,增加作物安全性和改进杂草防除效果的化合物。

应用除草剂安全剂是人为赋予除草剂选择性的一种手段,便于操控除草剂选择性的生化和生理机制。安全剂又能保护作物免受除草剂残留药害并有利提高下茬作物的选择性。应用安全剂还可提高单位面积用药量而收到更好防除效果。有些安全剂还有可能促进植物学上与作物相关连的杂草防除。

安全剂不是生物调节剂。从性能上:安全剂主要是解毒或提高农作物抗药性;调节剂是对植物产生明显的抑制或促进生长。从应用上:安全剂是与除草剂一起应用,是主动的;生物调节剂是在作物出现非正常生长后应用。从市场情况看:目前安全剂相对品种少,占有市场份额也较小;生物调节剂品种多,单位面积应用有效成分小,应用较广泛,除在农作物产生药害后还可在其它情况下用于抑制或促进植物生长。

1.2 作物机制解析。

安全剂的明显作用引起相关学者极为关注,对其机制进行了多项假设分析,集中在以下几个方面。(1)安全剂可能干扰除草剂的吸收和输导。(2)安全剂可能与除草剂受体和靶标位点竞争。(3)安全剂加强并提高除草剂在作物中的化解。(4)安全剂通过增进还原型谷胱甘肽含量及提高谷胱甘肽-S-转移酶(GST)的活性而抵抗和分解有毒物质对玉米的药害。(5)以上几种模式的结合。

有学者在测定大量酰胺类衍生物对丙草胺解毒效应的基础上,提出相似结构活性联系理论,认为安全剂结构与活性密切相关,与除草剂结构相似的物质具有较好的解毒活性。有学者利用计算机进行辅助分子模型设计研究发现,安全剂分子结构的特征官能团对于解毒效应极为重要,化学结构的某些变化将会导致安全剂解毒活性的丧失。有学者进行分离定性了玉米、高粱中GST,确定了安全剂对GST的影响,证实安全剂的作用包括除草剂解毒酶的引入。有学者进一步证实,解毒代谢是安全剂选择的基础,安全剂加速了除草剂的代谢。科学工作者还进行了安全剂对作物细胞色素P450解毒酶活性和水平影响的研究。

尽管人们长期对安全剂的作用机制进行多种设想分析和相关研究,但确切的作用机制仍未被揭晓阐明,多数学者倾向安全剂的作用并非一种机制运行,而是一系列过程的综合。随着分子工程科学技术的发展,具有说服力的依据将破释安全剂的作用机制,也必然推动安全剂进入科学发展的重要阶段,为安全剂化合物产生更大商业利益。

2、安全剂的发现与研究开发

Haffman是除草剂安全剂研发的鼻祖和创始人,为其开发应用做出巨大贡献,功不可没,早在1947年,他在偶然中观察到除草剂安全剂现象,但因有拮抗机制没能开发利用,可他从中发现相互作用的潜在意义并建立了检测化合物是否具有安全剂活性筛选程序,并于1962年首次提出安全剂概念。1969年又首先发现萘酐解毒效应,1972年以种子安全剂进行商品化生产,为世界上第一个除草剂安全剂—萘酐(萘二甲酐)为保护玉米免受氨基甲酸酯除草剂药害,其后不断发现还能有效降低多种除草剂药害。随之,商品化安全剂不断被开发利用,如Cuff公司在1973年开发的氯草烯安等。除草剂安全剂的成功,引起许多化学公司的探索研究,Geigg公司运用静电的筛选方法检测先导化合物的研究途径,助推该公司相继开发出解草胺腈,解草腈、肟草胺和解草胺等。现已有对磺酰脲类、咪唑啉酮、环己二酮和异噁唑二酮类、酰胺类、硫代氨基甲酸酯类的除草剂安全剂的报道较多,全球已商品化的有机化合物近30种。国内文献资料和报道应用的除草剂超过10种,按结构可分为萘酸酐类、二氯乙酰胺类、肟醚类、杂环类、磺酰胺类。

3、商品化主要品种介绍

(1)解草酮,是氯代酰胺类安全剂。纯品为固体,熔点107.6℃。20℃时水中溶解度200毫克/升,不同溶剂的溶解度从60~400毫克/升,以二氯甲烷最高。相对密度1.52,大白鼠急性径口LD50 7500毫克/公斤。与异丙甲草胺按1:30加入后,在玉米苗前和苗后早期应用,能增加玉米对异丙甲草胺的耐药性,而不影响对敏感杂草的活性。异丙甲草胺在酰胺类药剂中安全性比较高,用于大田玉米种植化除时,国内尚未有再加入安全剂的。对甜玉米、爆裂玉米、观赏玉米、制种田等特种玉米,应进行应用试验。首次专利号:欧洲专利局149974,专利公开日:19850731,专利拥有者:CibaGeigy。另在美国、保加利亚、巴西、加拿大、德国、西班牙、匈牙利、以色列、日本、墨西哥、新西兰、罗马尼亚、世界知识产权组织国际局等申请专利。

并在德国、欧洲专利局、美国,世界知识产权组织国际局申请制剂与其它专利。

(2)解草喹,是炔草酯的安全剂。纯品为无色固体,熔点69℃。25℃时水中溶解度0.59毫克/升,不同溶剂从0.14~360毫克/升,以甲苯最高。相对密度1.05。大白鼠急性径口LD50>2000毫克/公斤。与炔草酯按1:4加入后,能提高小麦对炔草酯的耐药性,减轻或免除炔草酯对小麦形成药害。随着炔草酯用量的不断增加,解草喹亦随之增量。国内已有多家企业生产炔草酯,但制剂质量存有差距,目前仍以拜尔公司的麦极效果最好,必然有关键技术发挥着重要作用。

首次专利号:美国4881966,专利公开日:19891121,专利拥有者:Ciba Geigy。另在澳大利亚、巴西、加拿大、白俄罗斯、捷克、德国、埃及、欧洲专利局、西班牙、希腊、匈牙利、意大利、日本、罗马尼亚、斯洛伐克、土耳其、津巴布韦等国家申请专利。

(3)解草唑,是噁唑禾草灵的安全剂。纯品为固体,熔点108~112℃。20℃时水中溶解度0.9毫克/升,不同溶剂中的溶解度从2.5~500毫克/升,以三氯甲烷最高。20℃时相对密度1.7。大白鼠急性径口LD50>5000毫克/公斤。噁唑禾草灵不加解草唑只能用于阔叶作物田防除禾本科杂草,最多的是用于大豆田,而不能在小麦田应用。解草唑能加速小麦体内对噁唑禾草灵的解毒作用,改善小麦对噁唑禾草灵的耐药性,用于小麦田防除一年生或越年生禾本科杂草,并对野燕麦,看麦娘表现出很好的防效。有的农民将加入解草唑的噁唑禾草灵用于水稻田,对难治稗草表现出较好防效,但控制不好药量和把握不住用药期就容易出现水稻药害,建议进行深入系统正规试验,取得正式登记,以免得不偿失。已有再加入安全剂用于大麦田的该类产品。

首次专利号:美国4639299,专利公开日:19870127,专利拥有者Hoechst。另在美国,澳大利亚,保加利亚、巴西、加拿大、德国、丹麦。欧洲专利局、西班牙、希腊、匈牙利、以色列、日本、韩国、拉脱维亚、新西兰、菲律宾、葡萄牙、美国、南非申请专利,并在德国申请工艺专利。

(4)解草啶,是丙草胺与醚磺隆的安全剂。纯品为无色晶体,熔点96.9℃。20℃时水中溶解度2.5毫克/升。不同溶剂从1.8~40毫克/升,以二氯甲烷最高。相对密度1.5。大白鼠急性径口LD50>5000毫克/公斤。

一般情况下,以有效成分100~200克/公顷与丙草胺混合应用,亚热带地区的比列为1∶3,温带地区为1∶2。国内销售的30%丙草胺多都加入解草啶,而50%的丙草胺一般不加解草啶。水稻对丙草胺有很强的分解能力,使丙草胺为无活性物质,从而具有选择性。但稻芽对丙草胺的耐药力并不强。为了早期用药的安全性,在丙草胺中加入解草啶能通过水稻根部吸收发挥作用,即保护水稻不受药害又不降低除草效果,可用于直播田、育秧田。

首次专利号:美国4493726,专利公开日:19850115。另在澳大利亚、保加利亚、巴西、加拿大、德国、丹麦、欧洲专利局、西班牙、波兰、葡萄牙、罗马尼亚、美国、南斯拉夫、津巴布韦等国家申请专利。在欧洲专利局、美国申请工艺专利。在巴西、欧洲专利局、日本、美国、世界知识产权组织申请制剂和其它专利。

(5)解草胺,是噻唑羧酸类安全剂,已用于高粱种子处理。纯品为无色晶体,熔点51~53℃。20℃时水中溶解度0.5毫克/升,可溶于酮类、醇类、苯类等。相对密度0.96。大白鼠急性径口LD50>5000毫克/公斤。用于高粱种子处理可保护高粱免受甲草胺、异丙甲草胺药害,应用剂量为每公斤高粱种加入有效成分2.5克。高粱在国内属小作物,应用除草剂技术尚不完善,异丙甲草胺已用于高粱田,因用药量较难控制存在着不良药效药害现象。国内市场尚未见到用解草胺处理的高粱种。有的建议将解草胺加入异丙甲草胺中应用,加工方便,但缺少严密的试验数据。

首次专利号:德国2919511,专利公开日:19791129,专利拥有者:Monsanto。另在阿根廷、奥地利、澳大利亚、比利时、保加利亚、巴西、加拿大、瑞士、丹麦、法国、德国、希腊、匈牙利、以色列、印度、意大利、日本、罗马尼亚、土耳其、南斯拉夫、南非等国家申请专利。并在美国、德国等国家申请工艺专利。

(6)肟草胺,是肟醚类安全剂。纯品为油状物,20℃时水中溶解度30毫克/升,与多数有机溶剂互溶,200℃以下稳定。大白鼠急性径口LD50 670毫克/公斤。

肟草胺能加速异丙甲草胺的代谢,以有效成分0.3~0.4克,加入到一公斤高粱种内,可保持高粱对异丙甲草胺的耐药性,免受药害。肟草胺的活性明显高于解草胺。在国内尚未有大量应用推广的原因亦是受高粱的种植面积、应用成本、加工程序与用药理念有关。加入肟草胺混剂中若存在某种均三氯苯类化合物,可提高对阔叶草的活性。

首次专利号:欧洲专利局89313,专利公开日:19830921,专利拥有者:Ciba Geigy。另在巴西、加拿大、德国、西班牙、希腊、葡萄牙、罗马尼亚、美国、南非等国家申请专利。在欧洲专利局、美国申请工艺专利。在欧洲专利局、德国、世界知识产权组织申请制剂专利。

(7)呋喃解草唑,是氯乙酰胺类、硫代氨基甲酸酯类的安全剂。纯品为浅棕色粉状固体,熔点96.6~97.6℃,20℃时水中溶解度19.7毫克/升。大白鼠急性径口LD50 869毫克/公斤。

用于玉米等磺酰脲类、咪唑啉酮类除草剂做安全剂时能使除草剂被作物快速代谢,可加入到上述除草剂中一起用于玉米、高粱、使作物免受药害并对环境安全。尤以与氯吡嘧磺隆一起使用,可明显减少对玉米药害。近几年氯吡嘧磺隆以对莎草的优异防效,开始用于玉米,甘蔗、水稻等作物田,进行呋喃解草唑的应用推广试验很有必要,该安全剂的优点是可用于不同作物、不同品种的除草剂。

首次专利号:欧洲专利局0304409,专利公开日:19890222,专利拥有者:Monsanto。另在美国、保加利亚、巴西、加拿大、中国、德国、丹麦、西班牙、希腊、匈牙利、以色列、日本、波兰、俄罗斯、美国、南斯拉夫等国申请专利。在欧洲专利局申请工艺专利。在德国、欧洲专利局、世界知识产权组织申请制剂专利。

(8)吡唑解草酯,是用于麦田中精噁唑禾草灵、碘甲磺隆钠盐、酰嘧磺隆、甲基二磺隆的安全剂。纯品外观为白色至浅棕色晶体,熔点50~52℃,20℃时相对密度1.31,水中溶解度20毫克/公斤。在不同溶剂中溶解度400~500克/升,以丙酮中溶解度最高。大白鼠急性径口LD50>5000毫克/公斤。

吡唑解草酯促使精噁唑禾草灵等药剂在作物中快速解毒,而在杂草中水解成具有除草活性的酸发挥作用而具有安全除草活性。与解草唑比较,吡唑解草酯可用于几种除草剂且活性更高,降低了安全剂的用量,提高了除草剂的有效浓度,达到确保药效和麦类作物的安全性,可选择性地防除小麦、大麦、黑麦田中一些禾本科杂草,是很有应用前景的一种安全剂。

首次专利号:德国3939503,专利公开日:19910606,专利拥有者:Hoechst。另在欧洲专利局、美国、澳大利亚、中国、希腊、匈牙利、以色列、日本、韩国、立陶宛、拉脱维亚、德国申请制剂专利。在美国申请作物保护方法专利。

(9)双苯噁唑酸,是异噁唑类安全剂。熔点87~88℃,20℃时相对密度1.15。

双苯噁唑酸通过减少母体磺酰脲的传导量,同时增加玉米对磺酰脲的解毒与代谢速度而增大玉米的选择性。与烟嘧磺隆按1~2∶4加入后,能明显改善烟嘧磺隆对玉米的安全性,减轻药害,并可在玉米2-8叶期进行全田喷雾,在国内自2013年应用明显助推了烟嘧磺隆的广泛应用。深入试验又表明,当玉米超过8叶期后全田喷雾,有时也能产生药害。另有试验表明,加入双苯噁唑酸后能降低对杂草的防效,应适当提高用量。业内人士普遍认为,双苯噁唑酸能分解烟嘧磺隆,当产品在第二年应用时,明显降低防效。近期国内有关专利报道,可同多个除草剂复配并有很好效果。

首次专利号:德国4331448,专利公开日:19950323,专利拥有者:Hoechst等。另在欧洲专利局、匈牙利、以色列、日本、波兰、美国、世界知识产权组织、南非等国家申请专利。在德国还申请制剂和工艺专利。

(10)环丙磺酰胺,属拜尔公司新开发的一种安全剂。已知纯品为白色晶体粉末,熔点95-98℃。有学者讲到其作用机制同双苯噁唑酸有不同之处,也有称为二代烟嘧安全剂,后者说法尚欠系统依据。同烟嘧磺隆复配后,能减轻或免除玉米药害。应用信息反馈表明,相同剂量下,对玉米安全性略好于双苯噁唑酸,配伍性也较好,但成本偏高。对该种化合物的相关报道文献目前尚少。

其它已用于市场的化学除草安全剂见表一:

其中,萘酐因对多种除草剂有解毒作用,扩大了使用范围,在生产中发挥了较大作用。氯草烯安可解毒几种除草剂,而且应用方便,即可拌种,又可与除草剂混用,进行茎叶喷雾或土壤处理。解草胺腈每公斤高梁种用1.5克有效成分能防止甲草胺、异丙甲草胺或两种药剂与均三氮苯类混用对高梁幼苗的药害。用1.0克有效成分拌种1公斤高梁种能抗250克异丙甲草胺,且种子贮存一年以上不丧失安全活性,但对黄色胚乳的高梁杂交种有影响,需在应用前先试验。

4、应用情况讨论

对除草剂安全剂的发现已有60余载,自上世纪七十年代发展较快,现已普及全球应用,美国、德国、日本与欧洲一些农业与科技发达的国家处世界领先地位,非洲地区应用较少,这与除草剂的应用水平也有很大关系。全球应用作物集中在麦类、玉米、高梁、水稻、禾谷类。应用方法一是加入除草剂中混合应用,二是进行拌种处理,后者受限因素较多,应用较少。国内近20年来也开始应用,主要集中在小麦,玉米两大作物,用于高梁拌种处理的有几个品种,市场尚未见应用报道。

安全剂的应用已取得可喜成就,但也存在一些问题需要进一步探索与开发应用。表现在安全剂的药效活性并不是完全令人满意,与作物的相容性也不总是足够的。应用效果除与安全剂品种的质量活性有关外,与应用助剂溶解度、除草剂配伍的相容性、有效成分用量、作物长势、环境因素等也有很大关系。如吡唑解草酯是目前一种很好的安全剂,加入到噁唑禾草灵、甲基二磺隆等磺酰脲类除草剂中,在黄淮冬小麦区冬前正常应用,表现出很好的除草效果和安全性,但春季、低温、弱苗或过量应用也会出现小麦药害,有的甚至非常严重。双苯噁唑酸与烟嘧的配比是1~2﹕4,用量相差一倍,较难操作。,虽能减轻玉米药害,拓展全田喷雾应用期,但在爆裂玉米、制种田玉米仍应用受限,又因分解较快,隔一年后,效果大减给应用贮存带来很大麻烦,使该产品的广泛应用大打折扣。还有一些拌种剂,涉及到作物种植面积,种子销售和加工程序的复杂性,也大大限制其应用。

一种好的除草剂安全剂应具备廉价、低毒、无长期残留、对环境安全,对作物保护效应高,使用方法简单,能同多种除草剂相容用于几种作物。

从文献报道的安全剂应用专利时期与地域范围分析,与先进国家比,我国该项工作起步尚晚,但近几年发展较快,尤以在小麦、玉米田化除品种已取得长足进步。近期,农业部倡导在苯氧羧酸类产品中加入安全剂,表明国家对应用安全剂的重视程度,但目前国家对安全剂的生产应用管理尚欠严格规范,有些企业也浑水摸鱼,缺少责任和道德。可以预见,随着科学技术的持续发展,人们对安全剂的全面认识和深度应用开发,安全剂将会更好的服务于农作物安全生产,发挥应有的作用。

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