含钴纳米材料、碳纳米材料及其复合材料制备方法和应用中进展
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含钴纳米材料、碳纳米材料及其复合材料在制备方法和应用中的进展
抽象 随着对可持续和绿色能源的需求不断增加，电能储能技术得到了足够的关注和广泛的研究。其中，锂离子电池（LIB）因其优异的性能而被广泛应用，但在实际应用中，电极材料的电化学性能并不令人满意。具有高化学稳定性，强导电性，高比表面积和良好容量保持性的碳基材料是电化学储能器件中的传统负极材料，而钴基纳米材料由于其高理论比容量而在 LIB 阳极中得到广泛应用。本文系统总结了含钴纳米材料、碳纳米材料及其复合材料在 LIB 阳极中的研究现状。此外，还总结了电极材料的制备方法和提高电化学性能的措施。通过将碳纳米材料与钴纳米材料复合，可以显着提高负极材料的电化学性能。复合材料具有比单一材料更好的导电性，以及更高的循环能力和可逆性，它们之间的协同效应可以解释这种现象。此外，通过调整材料的微观结构（特别是将它们制备成多孔结构），可以显着提高材料的电化学性能。在材料不同的微观形貌中，多孔结构可以为锂离子的嵌合提供更多的位置，缩短电子与离子之间的扩散距离，从而促进锂离子的转移和电解质的扩散。
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含钴纳米材料; 碳纳米材料; 复合材料; 锂离子电池的阳极 1. 引言 随着时代的不断发展，作为不可再生资源的化石燃料日益减少，环境污染问题越来越严重。发展风能、太阳能等绿色可再生能源十分迫切[1]。由于这些能源高度依赖自然环境，因此它们的转移和储存变得尤为重要。因此，研究人员和能源界对更高效的储能设备和技术的研究非常感兴趣。目前，可充电电池和超级电容器是主要的化学储能装置。其中，可充电锂离子电池具有充放电速度快、能量密度高、电压高、安全性能好等特点，在手机、笔记本电脑等数码产品中得到广泛应用。
与传统材料相比，纳米结构电极具有提高高可逆锂插入能力，减少扩散长度，提高锂化/脱锂速率和增强导电性的优势。碳纳米材料是目前研究最广泛的纳米材料之一。由于其新颖的结构，机械性能和电子双层电容器（EDLC）行为，与商业石墨相比，大多数已开发的纳米碳基负极材料具有显着的锂存储和回收性能。商用石墨的理论容量为 372 mA h g −1 ，并且速率性能非常有限。此外，碳纳米材料还具有优异的电气和机械性能，因此它们在 LIB 中显示出巨大的应用潜力，被认为是锂离子电池中最商业化的负极材料[1，2]。随着研究人员的不断探索，已经发现具有法拉第电荷转移过程的过渡金属化合物可以比碳基材料储存更多的能量，并且过渡金属氧化物（MO，其中 M = Fe，Co，Ni 或 Cu）的可逆能力几乎是石墨的三倍，迫使他们考虑将其视为一种有前途的电极材料[3，在这些过渡金属化合物中，钴纳米化合物，包括钴氧化物，氢氧化物，硫化物，磷酸盐，硒化物和其他衍生物，由于其高理论比电容而被广泛用于锂离子电池。然而，大多数钴基电极材料在使用过程中容易出现较大的体积波动。由于 Li 的吸收和释放，电极材料最终被压碎并与集流体分离，这会大大衰减其容量并降低其可回收性。解决这个问题的方法之一就是结合碳纳米材料，制备具有特殊结构的复合材料。
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到目前为止，关于钴基电极材料和碳纳米材料在锂离子电池阳极中的应用的报道很多。然而，这些报告大多单独介绍它们，目前还没有概述这两种材料及其复合材料在锂离子电池负极中的应用。因此，本文综述了钴纳米材料、碳纳米材料及其复合材料在锂离子电池中的应用研究进展。本文分别讨论了锂离子电池的工作原理以及钴纳米材料、碳纳米材料及其复合材料在锂离子电池负极中的应用.最后，讨论了目前电极材料面临的挑战。
2. 钴基纳米材料的应用
随着经济社会的发展，人们对可持续和可再生能源的需求与日俱增。在此背景下，电力存储技术发展迅速[5]。LIB 因其能量密度高，环境友好，循环寿命长，几乎没有记忆效应而广泛用于绿色车辆和便携式电子设备。目前，锂离子电池处于当前储能材料研究的前沿。
LIB 主要由正极、负极、电解质和隔膜组成。LIBs 的工作机理是锂离子在正负极之间的可逆插层和分层[6]，从而在正负极之间形成锂离子浓度差，然后通过电子的增益和损耗进行充放电。如图 1 所示，在 LiCoO 中 2 -石墨锂离子电池，锂离子从LiCoO 脱嵌 2 电极并通过电解质和分离器插入负极（石墨）中，这就是充电过程。此时，公司 3+ 经历氧化反应，成为 Co 4+ ，并且丢失的电子通过外部电路转移到负极。放电反应和电荷反应是相互的。锂离子电池在充电过程中的电极反应式如下[7]：
积极反应：碳酸氢钾 2 李→ 1−x 首席运营官 2 + xLi + xe +−
(1) 负面反应：6C + xLi + xe +− 李→ x C 6
(2) 总反应：碳酸氢钾 2 + 6C →李 1−x 首席运营官 2 + 李 x C 6
(3)
图 图 1.锂离子电池充电过程示意图。
目前，商用锂离子电池通常使用 4 V 正极材料，如尖晶石 LiMn 2 O 4 ， 橄榄石磷酸铁硼 4 和分层的 LiNi 1/3 锰 1/3公司 1/3 O 2 或 LiCoO 2 .然而，它们的能量密度是有限的，而橄榄石 LiFePO 的能量密度是有限的。
4 只需 120 瓦时 kg −1
[ 近几十年来，LCO（LiCoO）
2 ）发明的索尼在电池领域得到了广泛的应用。然而，LCO 在广泛的脱锂状态下是不稳定的。锂离子电池的过充电反应会改变正极结构，使材料具有较强的氧化性，容易使电解质中的溶剂强烈氧化。而且，这种效应是不可逆的，反应释放的大量热量积累会引起热失控的风险。因此，LCO 电池不是汽车的首选[9]。当 LCO 基电池的充电电压
高于 4.35 V 时，电解质溶剂与高度氧化的 LCO 阴极表面会发生反应，导致电极结构和容量衰减不稳定，界面阻抗增加。针对这一问题，Liu 等人开发了一种掺杂技术来解决其长期不稳定性，探索了 LCO 与镧和铝的共掺杂，并证明在含钴前体上掺杂 La和 Al 可以提高 LiCoO 的结构稳定性和 Li 扩散速率。
+2 .这种掺杂的磷酸氢氧化钠 2 显示出 190 mA h g 的极高容量 −1 ，实现了 96%的容量保持率，并在 4.5 V 截止电压的 50 个周期内显着提高了其结构稳定性[10]。
阳极侧常用的电极材料是石墨，其理论容量相对较低（372 mA h g −1 ）用于商业 LIB [11]，并且还具有可燃性的缺点[12]。
由于生活中的实际要求，需要高能量密度和功率密度才能在储能设备中表现良好[12]。虽然 LIB 在一定程度上具有高能量密度，但仍存在一些问题，如功率密度低、安全问题、材料老化等，这将限制其实际应用[13]。因此，学者们广泛探索开发新型电极材料，以提高锂离子电池的能量密度和功率密度，并提高其综合电化学性能。
此外，大量的实验研究证明，将钴纳米化合物与其他材料复合构建不同的结构，对提高单钴纳米材料的电化学性能具有重要作用，在电化学储能器件中具有显著优势。例如，Aboelazm 等人制备了 Co 3 O 4 通过利用磁场效应进行电沉积具有优异的性能[14]。Co 的比电容 3 O 4 纳米结构非常高（1273 F g −1 ），这是公司的四倍 3 O 4 制备的无磁场效应纳米材料（315 F g −1 ).如此高的电荷存储是由于较高的电活性表面积有助于更快的离子扩散和氧化还原反应，从而改善 Co 中的赝电容 3 O 4纳米结构。公司的稳定性 3 O 4 纳米结构在 5000 次循环后达到 96%，这是由于层状纳米结构中存在易扩散的离子。阿里等人制备公司 3 O 4 /SiO 2 遵循柠檬酸凝胶法的纳米复合材料[15]。微观上，Co 3 O 4 纳米颗粒均匀地嵌入 SiO 中 2 矩阵。电化学分析结果表明， 所制备的 Co 3 O 4 /SiO 2 纳米复合材料具有良好的电荷储存性能（1143 F g −1 在 2.5 mV 时 −1 ;679华氏度 −1 在 1 A g −1 ），这是由于 SiO 中电解质容易渗透 2 基质和氧化还原与 Co 反应 3 O 4 电活性表面。连续充放电 900 次后，电容保持率高于 92%，说明复合材料具有良好的稳定性。此外，Ali 等人以棕榈仁壳（ACPKS）为原料，采用 CaO浸渍法制备活性炭，再制备了以蛋壳废渣为原料的高多孔蜂窝结构 CaO/ACPKS[16]。CaO/ACPKS 在 0.025 A g 时的比电容−1 高达 222 F g −1 ，大约是 ACPKS 的三倍。这是因为 CaO/ACPKS 结构通过离子插层/去嵌络储存更多的电荷，纳米孔径有利于离子在超级电容器上的吸附。
大量研究表明，钴化合物和碳纳米材料的复合可以显著提高锂离子电池的电化学性能[17， ，18，19，20]。例如，在 Minakshi等人的研究中，LiCoPO 4 采用固态熔融法制备了/C 纳米复合材料[21]。引入无定形碳涂层可以提高导电性和电化学性能。试验表明，合成的 LiCoPO 的初始放电容量 4 /C 纳米复合材料达到 123 mA h g −1 ，30 次循环后容量保持率为 89%。Kang 等人制备了一种具有蛋样结构的 CoOHCl@C 复合材料，其中羟氯化钴用作蛋黄，外层用碳壳包裹[22]。它们之间的协同作用提高了电极材料的倍率性能和循环稳定性。在 2.0 A g 下循环 100 次后 −1 ，放电容量为 665 毫安时 g −1 容量保留率为 91.5%。因此，本文将讨论钴化合物、碳纳米材料及其复合材料在锂离子电池中的应用。
2.1. 公司 3 O 4
目前，LIB 负极材料包括以下类别：合金[23，24]，碳基材料[25，26]，金属氧化物[27，28]，金属硫化物[29，30]和金属有机框架（MOF）[31，32]。此外，Manickam Minakshi 等人使用二元过渡金属氧化物，磷酸盐和钼盐作为 LIB 和钠离子电池（SIB）的阳极，并取得了良好的实验结果[33，34，35]。首次探索用于 LIB 转化反应的负极材料是第一排过渡金属氧化物（TMO），如 Fe 2 O 3 ， 锰 2 、NiO 和 Co 3 O 4
[36，37]，其中 Co 3 O 4 具有最佳性能 [12]。
近年来，许多学者对其进行了研究。例如，Dona Susan Baji 等人合成了一种新的盘状 Co。
3 O 4 采用简单的水热法后具有高孔隙率[38]。结构中多孔结构和空腔的存在将增加 Co 的表面积 3 O 4 ，可以为锂离子的快速扩散提供更多的位置和通道，适应充放电过程中的体积变化，从而大大增加电化学活性。该材料的容量为 510.5 mA h g −1 在 4.0 C 条件下进行 50 次充放电循环后。[20] 李等制备的二维多孔钴 3 O 4 纳米片通过自牺牲模板法。二维多孔结构促进了电解质的扩散和 Li 在充放电过程中的插入/萃取，从而提高了其电化学性能[39]。在 1 A g 的电流密度下循环 100 次后 +−1 ，物料的放电容量仍为 1000毫安时 g −1 ，表明该材料具有高放电能力和优异的循环稳定性。[2] 张等合成空心/多孔 Co. 3 O 4 使用碳球作为牺牲模板和金属有机骨架（MOF）辅助策略的简单浸渍方法纳米球，然后在空气中退火[40]。空心/多孔 Co 的半圆直径 3 O 4 微球比 Co 小得多 3 O 4 纳米棒，表明前者作为负极材料具有较低的接触阻抗和电荷转移阻抗。空心多孔公司 3 O 4 微球提供了约 550 mA h g 的高可逆放电比容量 −1 并在 100 mA g 下循环 520 次后表现出出色的循环稳定性和速率性能 −1 电流密度。[2] 李等成功制备超薄介孔钴 3 O 4 通过前体 Co 的煅烧 第二 公司 第三 层状双氢氧化物纳米片阵列，其具有有序的片状纳米结构和均匀的介孔分布[41]。公司 3 O 4 该结构制备的中等厚度纳米片阵列具有适当的超薄厚度和丰富的介孔，显示出其对 LIB 优
异的电化学性能。它们具有 2019.6 mA h g 的高比充电容量 −1 在 0.1 A g 的电流密度下 −1 ，良好的倍率性能和显着的循环稳定性（仍然有 1576.9 mA h g 的高电容 −1 80 次循环后）。这种超薄纳米片结构使锂离子具有更大的比面积，缩短了锂离子的传输路径，提高了锂离子的储存性能。
这些结果表明，氧化钴作为锂电池的阳极可以通过改变其形貌来改善其电化学性能。
控制氧化钴的合成温度是控制其形貌的关键。例如，公司 3 O 4 纳米结构呈现立方体形状，由纳米管组成[42]。合成温度越高，生长速度越快，然后得到纳米管。公司 3 O 4 纳米结构材料具有 833 F g 的高电容 −1 .在 18°C 最佳温度下合成的材料具有高可逆性，可以从水溶液中吸附和解吸离子。
然而，当金属氧化物用作负极材料时，它们的容量衰减迅速，它们的固有电导率相对较低，并且在锂化和脱锂过程中会产生较大的体积变化，因此它们的生命周期需要延长，其性能仍需要进一步优化，这限制了它们在电池中的实际应用[11]。
二元金属氧化物
二元金属氧化物 ACo 2 O 4 （A = Ni， Fe， Mg， Zn， Mn）
是通过部分替代 Co 获得的材料 3 O 4 与其他低成本和环保金属。利用这种材料作为锂离子电池的阳极已得到广泛研究，被认为具有良好的发展前景[43 ，44，45]。
例如，与钴的天然含量相比，锰更丰富，成本比钴低 20 倍，可以有效降低负极材料的成本。Badway 和他的同事耦合了Co 3 O 4 阳极和碳酸氢钾 2 阴极作为锂离子电池，可提供 120 mA h g 的特定容量 −1
[然而，由于 Co 的高氧化电位，该电池的平均工作电位仅为 2.0 V。将 Mn 引入 Co 的 A 站点后 3 O 4 尖晶石结构中，电池的实际工作电压可以通过降低阳极的工作电压来增加[12]。这种双金属的协同效应也增加了电池在 Co 基础上的理论容量。
3 O 4
[47，48，49]。
当 MnCo 2 O 4 作为 LIB 的负极活性物质，不可避免地会产生体积变化，从而影响电池的循环性能[50，51，52]。因此，研究人员还探索了 MnCo 的不同形态[53，54，55，56，57]和复合结构。
2 O 4
[[58]。
Islama 等人利用溶剂热法制备多孔纳米片组装的 MnCo 2 O 4 微球如图 2 所示[12]。通过测试材料在电池结构中的电化学响应来评估实际应用中的性能。磷酸铁锂的能量密度 4 /锰钴 2 O 4 电池达到 415 W h kg −1 在高工作电压下 [12]。
图 图 2.（a–d）MnCo 的透射电镜和 HR-TEM 图像 2 O 4 微 球。经 Mobinul Islam 许可转载，一种带有 MnCo 的高压锂离子全电池 2 O 4 /磷酸氢盐酸 4 电极;由爱思唯尔出版，2020 ...