当香味成为武器时——植物精油作为有效生物杀虫剂

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　当香味成为武器时—— 植物精油作为有效的生物杀虫剂

　抽象 作物保护仍然主要依靠合成杀虫剂来控制作物病虫害。然而，继续使用它们的理由被所揭示的不利影响所掩盖，例如相对较长的环境持久性导致水和土壤污染以及食品中残留物的残留，从而给人类和动物健康带来高风险。作为虫害综合治理的一部分，生物农药可以提供作物保护，对人类和非目标生物体具有生态友好性和安全性。精油是低分子量，高挥发性化合物的复杂混合物，已被强调为符合可持续生物标准的植物衍生生物杀虫剂的主要候选者。在这篇综述中，我们筛选了精油或其纯化化合物的杀虫活性，重点关注它们的作用模式，以及分析了它们作为植物源性杀虫剂在农业中广泛使用的优点和问题。

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　植物性农药; 病虫害综合治理; 杀虫作用方式; 纳米制剂 1. 引言 “今天找到足够的食物，这样你明天就能活下去，这是个人成功的标志。今天发现这么多，你明天可以投入到思考中，这是文明的开始“[1]。

　从至少 105，000 年前的野生谷物收集[2]，到从公元前 9500 年左右的新石器时代开始的作物驯化[3]，到过去 200 年中实施集约化发展的灌溉和作物轮作，最终以合成肥料，杀虫剂和选择性育种辅助的机械化取代人类劳动而告终， 粮食生产一直是人类面临的挑战。尽管付出了巨大的努力和巨大的投资，但人口的无情增长，加上对食品安全和质量的实际要求，仍然不足以养活人类。根据联合国（UN）粮食及农业组织（FAO）2020 年的数据[4]，每天约有 8 亿人没有安全的食品供应。由于 COVID-19造成的经济动摇，2020 年挨饿人口比 2019 年增加了约 1.18 亿人，大流行的持久影响将使情况进一步复杂化。

　然而，几个世纪以来，从高度选择性育种发展而来的现代集约化农业粮食生产依赖于单一栽培，这些单一栽培极易受到不同挑战的影响，并且由于不同的气候和/或生物因素而经常遭受巨大损失。最常采用的保护性农业实践依赖于施用不同的化学品，即化肥和杀虫剂（包括除草剂，杀真菌剂和杀虫剂），通常数量巨大。然而，这是最引人注目的问题之一，由于用于作物处理的合成化学品污染了所生产的食品，严重危及现代农业的可持续方法。过度使用的化学品给人类和动物的福祉带来了高风险，但也造成了巨大的环境足迹，导致水和土壤污染。例如，2019 年生产了 417 万吨不同类别的农药（FAOSTAT，2022 年 4 月10 日访问），全球每年发生约 3.85 亿例意外急性农药中毒（UAPP），约有 11，000 人死亡[5]。此外，仅使用的杀虫剂总量的 0.1%会影响目标害虫，其余数量会污染水，空气和土壤生态系统[6]。由于生物放大现象，在较高的营养水平下，有毒农药残留量的增加增加[7，8]。因此，人们越来越需要考虑在农业粮食生产系统中广泛使用的化学品的替代品，并实施更加多样化的基于生态的做法。尽管化学品比天然杀虫剂（生物农药）普遍存在，农业产量增加使这种现象合法化，但对食品质量和安全的呼声越来越高。

　作为这一呼吁的效果，生物农药（杀虫剂，杀线虫剂，灭鼠剂，杀菌剂，杀菌剂等）的研究和开发正在扩大，政府正在为害虫的生物防治提供支持性政策，全球市场正在旨在提高生物农药的普及率。“绿色农药”的概念是指所有类型的以自然为导向和有益的害虫防治材料，这些材料有助于减少害虫数量和增加粮食产量[9]。目前对可持续虫害防治战略的支持将通过鼓励农民实施生物虫害防治方法而继续下去。例如，欧盟委员会将采取行动，到 2030 年将化学农药的使用和风险降低 50%。

　本综述旨在介绍生物杀虫剂研究和应用的最新技术，并提名现代高效 EO 基杀虫剂生产最有希望的轨迹（方法，解决方案，方向）。它指出了植物源杀虫剂相对于化学杀虫剂的所有优点，并概述了其作用模式和有效应用的新技术，以及尚待解决的问题。神经毒性作用模式被强调为基于 EO 的杀虫剂的一种有前途的机制，它不会对害虫种群造成高选择性压力，但会作用于几个目标部位，因此很难产生抗药性。

　2. 昆虫作为现代农业的超级害虫

　粮食农业生产各个阶段的威胁来自不断适应作物宿主的害虫[10]。害虫在收获前后使农业产量降低多达 30%，比例相似[11]。有趣的是，只有约 20-30 种昆虫（总共约 600 万种已识别物种）被认为是主要作物的重要害虫，对农业和经济产生了重大影响[12]。根据邱园皇家植物园[13]，一些最有害的是棉铃虫（Helicoverpa armigera Hubner），烟草粉虱（Bemisia tabaci Gennadius），科罗拉多马铃薯甲虫（Leptinotarsa decemlineata Say），菱背蛾（Plutella xylostella L.）和秋粘虫（Spodoptera frugiperda ）。

　史密斯）。这些害虫的数量在农业生态系统中占主导地位。它们可以对化学物质产生抗性[14]，因此每年有几代，雌性的高繁殖力增加了随机突变和耐药突变体快速聚集的可能性[15]。

　有害害虫对昆虫的影响程度在现代世界中甚至更大，人类流动，国际贸易和货物运输密集。害虫种群无意中分散到其原生范围之外，这些所谓的入侵物种被引入到未知发生的地区，爆炸性地传播，导致与入侵地区存在的捕食者，寄生虫和病原体的共同进化，对抗性相互作用的干扰[16]。据估计，每年需要 769 亿美元来管理和减轻全球生物入侵的影响[17]。更可怕的是，随着入侵昆虫为应对全球变暖而扩大其范围，未来的成本可能会增加[18]，而昆虫的种群增长和代谢率也将增加[19]。

　害虫通常被认为是超级害虫，具有不断发展的生态生理机制和行为活动，使它们能够克服成功传播的所有障碍[10]。作为“坚不可摧”害虫的一个例子，科罗拉多马铃薯甲虫对农业技术控制措施表现出过多的“反应”，但也共同进化发展了植物的“陷阱”[10，20]。这种昆虫不断增加新宿主的数量（避免共同进化的植物防御策略）[21]，扩大其居住的领土（由于气候变化和人类活动）[22]，管理发育动态以响应气候条件（通过在不利条件下缩短幼虫阶段并在寒冷时深入土壤）[23]]，并产生对杀虫剂的抗药性（通过解毒或调整其消化过程）[24]。一般来说，所有主要害虫都表现出类似的采用策略的“武器库”，赋予它们超级害虫的特征。

　害虫克服消除其种群的农业实践（作物轮作，物理路障，热或电磁控制，机械除虫等）的这种非凡能力不断推动新战略和新杀虫剂产品的开发，但必须与综合虫害管理（IPM）保持一致。

　3. 化学摇摇欲坠：基于植物的杀虫剂替代品 当前全球杀虫剂市场的概述仍然表明，化学品对生物结缔剂产品具有无可置疑的主导地位。在 2017-2019 年期间，每年生产约 70 万吨杀虫剂，全球市场价值约为 145 亿美元[25]。只有约五分之一的产值份额用于生物杀虫剂市场，但有迹象表明，从 2020 年的 22 亿美元增长到 2025 年的 46 亿美元[26]。由于化学杀虫剂开始失去受欢迎程度，预计这种增长趋势将更加密集，主要是因为它们对环境和非目标生物（即益虫，捕食者），家畜或人类）的极度负面影响[27]。生物杀虫剂可能来自不同的天然来源，包括动物、植物、微生物和矿物质[28]。

　迅速普及的害虫调节的理想生物学手段之一是从植物中分离出的天然化合物的应用。由于其无柄的生活方式，植物已经开发了各种不同的策略，包括合成化合物，使它们能够在与害虫和病原体的斗争中生存。虽然到目前为止，只有一小部分已知的高等植物物种被筛选出农药活性[29]，但从科学出版物的判断来看，在过去的几十年里，已经注意到具有农药潜力的植物衍生化合物的研究有所增加。

　一般来说，杀虫植物衍生的化学品被认为是安全的，对非目标生物体具有低毒性（图 图 1）。

　 图 图 1.植物源杀虫剂相对于化学杀虫剂的优势。

　与作为影响不同生物体的广谱产品的传统杀虫剂相比，植物性或植物性杀虫剂由于活性成分与目标害虫代谢途径之间的高度相容性而更具选择性[30]。另一方面，它们可能直接杀死害虫[31，32]，但作用模式暗示间接干扰害虫的生理和/或繁殖[33]，或者可能简单地通过它们避免的化合物排斥害虫[34]。通过这种方式，害虫种群得到抑制，并且可以随着时间的推移进行管理。此外，由于多种成分混合物会干扰昆虫生理和生物化学的许多方面，从而造成毒性，因此很难实现害虫抗药性[35]。植物杀虫剂也倾向于快速分解，在食物和环境上留下的残留物更少[36]。植物材料的可再生性，加上上述所有优点，以及降低生产成本的强化尝试，将拖累市场向植物性杀虫剂行业发展的趋势。

　4. 可能受伤的气味 - 精油作为杀虫剂 最近，植物精油（EO）已成为植物衍生生物杀虫剂的主要候选者，这些杀虫剂符合 IPM 的可持续生物标准。这些复杂的混合物是植物抵御不同敌人的防御性武器库的一部分，具有驱虫剂、熏蒸剂、进食威慑剂和杀幼虫活性[37，38，39]。精油成分是低分子量的高挥发性有机化合物（VOC），通常以萜类化合物为主要组[40]。它们是 2 至 100 多种活性物质的混合物，由与其他 EO 化合物相比，浓度相对较高的多达三种组分决定。主要成分通常塑造 EO 的生物学性质，可分为两大类：（1）萜烯烃（单萜烯和倍半萜烯）和（2）含氧化合物（醇类，酚类，醛类和酯类）。萜烯是与芳香族和含氧化合物相关的 EO 的主要成分[41]。

　大量已发表的研究已经证实，EOs 的混合物对各种昆虫具有杀虫活性，主要是在体外条件下，生物活性通常与它们的协同相互作用有关。对 EO 作为生物杀虫剂的潜在用途的文献调查表明，从几个植物家族获得的 EO，包括 Meliaceae，Asteraceae，Myrtaceae，Apiaceae，Lamiaceae 和 Rutaceae，具有非常有效的杀虫活性。它们充当驱虫剂或熏蒸剂，在鳞翅目，双翅目，鞘翅目，半翅目和异翅目幼虫或成虫中表达接触或消化毒性（表 表 1）。

　表 表 1.精油及其主要成分具有杀虫活性。

　第一个推广的基于 EO 的生物杀虫剂是从印楝树（Azadirachta indica A.Juss）和达尔马提亚菊花（Tanacetum cinerariaefolium Sch.Bip.）获得的。两种杀虫剂的核心都是萜类化合物，氮杂地黄素和除虫菊酯。Azadirachtin 存在于印楝树的种子中，化学上它属于具有非常复杂的分子结构的三萜类化合物，称为柠檬类化合物。它是一种高度氧化的四氮三萜类化合物，具有大量的含氧官能团，可确保其生物功能。第一项实验表明，它对沙漠蝗虫（Schistocerca gregaria Forsskal）具有活性[49]，但随后的印楝油制剂表明，它对约 200 种昆虫具有抗进食剂和生长干扰剂接触杀虫剂[50，51，52]。它被认为对传粉媒介和鱼类无毒，具有低哺乳动物毒性（LD50 为>5000mg/kg）[53]。印楝油也是对人类毒性最小的生物杀虫剂之一。因此，azadirachtin仍然是许多农药中的活性成分，包括 TreeAzin（BioForest Technologies，Inc.，Sault Ste. Marie，ON，Canada），AzaMax（Hawthorne Gardening Co.，Vancouver，WA，USA），BioNEEM（GroSafe Chemicals，Ltd.，Mount Maunganui，New Zealand），AzaGuard（BioSafe Systems，LLC.，East Hartford，CT，USA），AzaSol（Arbojet，Inc.，Woburn，MA，USA）和 Terramera（Terramera，Inc.，温哥华，BC，加拿大）。由于其对光和温度的敏感性及其在现场条件下的低稳定性，印楝油具有很高的光降解速率[54]。现代技术的采用可以“捕获”挥发性氮杂地那素，将其保持为最突出的生物农药之一，并将其标记为全球农业使用中最成功的植物杀虫剂[55]。同样，除虫菊酯作为从达尔马提亚菊花的干花蕾中提取的 EO 的天然杀虫成分也表现出很高的光敏性，但具有特殊的杀虫潜力。除虫菊酯在施用后迅速降解的事实促进了拟除虫菊酯，合成除虫菊酯的发展。因此，通过全面的化学修饰，共有 42 种物质被世界卫生组织分类为第四类杀虫剂[56]。这些所谓的拟除虫菊酯的特征是减少田间光诱导的降解，是有效的生物农药，对昆虫的毒性比对高等动物的毒性高约 2.250 倍[57]。根据毒理学和物理性质，根据分子中氰基的存在，拟除虫菊酯分为两类，I 型和 II 型。然而，所有作为合成化合物的拟除虫菊酯在环境中的降解性较差，但表现出比天然除虫菊酯更高的毒性[58，59]。

　除了含有两种最受欢迎的氮杂卓类药物（azadirachtin）和除虫菊酯（pyrethrin）的生物肠溶质制剂外，只有十分之一的其他 EO 通过了全面而严格的法规和商业化程序，并且可以在全球市场上找到。这些驱虫剂和杀虫剂中的大多数都含有来自大蒜，迷迭香，丁香，百里香，薄荷和柠檬草的 EO 混合物，和/或纯化的精油化合物，如香芹酚，百里香酚，香叶醇和丁子香酚（EcoSMART Technologies，Alpharetta，GA，USA）。

　5. 精油的神经毒性杀虫活性的机制——EOs 如何在目标害虫中征服战场 精油通过多种作用模式发挥其杀虫作用，例如生长减少、影响蜕皮和延长发育、诱导不育、行为改变、中肠膜破坏、代谢紊乱、神经肌肉毒性和非特异性多位点抑制[60，61，62]。

　据报道，具有杀虫活动的常见 EO 可以被昆虫吸入，摄入或吸收皮肤。一旦 EO 的组分进入昆虫体内，由于其亲脂性化学结构和良好的外显率，它们会打开不同的信号通路和杀虫机制，导致生化、生理、发育功能障碍，并最终导致死亡[63]。它们还可以提高共同施用产品的生物利用度，这使它们成为良好的增效剂[64]。EO 的毒性既取决于作为毒素的化合物，也取决于影响总毒性的许多其他因素。诱导 EO 毒性的关键因素是毒素进入点，分子量和作用机制。

　一般而言，死亡率被认为是常规杀虫剂的理想毒理学终点。然而，不仅害虫被定点和杀死，而且在治疗区域和周围环境中与致死剂量接触的许多非目标昆虫物种也是如此[65]。此外，最近的研究表明，在用具有高死亡率影响的杀虫剂处理的害虫种群中，抗药性发展迅速的趋势[66]。这些对害虫群体施加高选择压力的机制的替代方法是神经活性杀虫剂，迄今为止在最普遍的害虫中定义了几个作用点[67]。神经活性杀虫剂的优点是（1）快速活动，立即阻止作物损伤，（2）存在许多高度敏感的作用位点，即使很小的破坏也可能是致命的，（3）杀虫剂的亲脂性，允许通过脂质鞘轻松外显，以及（4）神经...